EXTRAÇÃO LÍQUIDO-LÍQUIDO DE COBRE E ZINCO, EMPREGANDO A DITIZONA (DIFENILTIOCARBAZONA) COMO AGENTE QUELANTE

UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIÇOSA
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLÓGICAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

EXTRAÇÃO LÍQUIDO-LÍQUIDO DE COBRE E ZINCO, EMPREGANDO A DITIZONA (DIFENILTIOCARBAZONA) COMO AGENTE QUELANTE


INTRODUÇÃO

Para a formação de quelatos metálicos neutros na extração por solventes é necessário que haja uma associação da espécie de interesse analítico com íons de carga oposta, a fim de formar uma espécie neutra extraível. Com o aumento da concentração, estes complexos podem formar aglomerados que são maiores que o par iônico simples, especialmente em solventes orgânicos de constante dielétrica baixa. Tipos de complexos de associação iônica:

1- Complexos formados por um reagente que produz um íon orgânico grande, que formam grandes agregados ou aglomerados iônicos com íons com carga oposta conveniente. Estes íons grandes e volumosos não têm camada de hidratação primária e provocam a ruptura das pontes de hidrogênio da estrutura da água; quanto maior o íon, maior o efeito de desorganização da estrutura e maior a tendência de a espécie formada pela associação iônica passar para a fase orgânica.

2- Complexos que envolvam um complexo quelato catiônico ou aniônico de um íon metálico. Assim, os agentes quelantes que tenham dois átomos doadores sem carga, formam complexos quelatos catiônicos grandes e semelhantes a hidrocarbonetos.

3- Complexos em que as moléculas do solvente estão diretamente envolvidas na formação de complexos de associação iônica. A maioria dos solventes que participam desta forma (ésteres, éteres, cetonas e álcoois) tem átomos de oxigênio doadores, e a capacidade de coordenação do solvente tem significado vital. As moléculas de solvente coordenadas facilitam a extração por solvente de sais como cloretos e nitratos, contribuindo não só para o tamanho do cátion, mas também para a semelhança entre o complexo e o solvente. [1]
Os tipos 1 e 2 representam sistemas de extração que envolvem grandes íons coordenados, não solvatados, e diferem, neste importante aspecto, dos complexos do tipo 3.
A difeniltiocarbazona (ditizona) comporta-se em solução como uma mistura dos tautômeros:
N – NHC6H5 NH – NHC6H5

HS – C « S = C

N = NC6H5 N = NC6H5
(1) (2)
Ela funciona como um ácido monoprótico (pKa = 4,7) até pH próximo de 12. O hidrogênio ácido é o do grupo tiol em (1).
Os ditizonatos metálicos primários são formados de acordo com a reação
Mn+ + nH2Dz « M(HDz)n + nH+
Em pH mais elevado ou quando a quantidade de reagente é insuficiente, alguns metais, especialmente o cobre, prata, ouro, mercúrio, bismuto e paládio, formam um segundo complexo (que podemos chamar de ditizonatos secundários):
2M(HDz)n « M2Dzn + nH2Dz
Em geral, os ditizonatos primários são mais úteis do ponto de vista analítico do que os ditizonatos secundários. Dizitona é um sólido violeta escuro, insolúvel em água, porém solúvel em amônia diluída, clorofórmica e tetracoreto de carbono com os quais forma soluções verdes. É excelente reagente para a determinação de pequenas quantidades (microgamas) de muitos metais e pode ser seletivos. [1]

OBJETIVO

Estudar a separação do Cobre e do Zinco pela complexação com a ditizona através de diferentes pHs.


MATERIAIS E MÉTODOS

A) Preparo de soluções:

1) Preparou-se uma solução de ditizona a 10,0 mg/L em hexano (250,0 mL)
2) Preparou-se uma solução aquosa de cobre a 500,0 mg/L (100,0 mL)
3) Preparou-se uma solução aquosa de zinco a 500,0 mg/L (100,0 mL)
4) Preparou-se uma solução aquosa de cobre a 100,0 mg/L (50,0 mL), a partir da solução de 500,0 mg/L
5) Preparou-se uma solução aquosa de zinco a 100,0 mg/L (50,0 mL), apartir da solução de 500,0 mg/L
6) Preparou-se soluções padrão contendo cobre e zinco nas concentrações de 0,0; 1,0; 2,0;3,0; e 5,0 mg/L, em pH 5, a partir da solução preparada em (4) e (5) (10,0 mL)
7) Preparou-se uma solução padrão de cobre a 2,0 mg/L, em pH 5, a partir da solução preparada em (4) (10,0 mL)
8) Preparou-se uma solução padrão de zinco a 2,0 mg/L, em pH 5, a partir da solução (5) (10,0 mL)

B) Curvas padrões de Cobre e Zinco:

As soluções padrão, contendo cobre, zinco e cobre e zinco em pH= 5, foram colocadas em funis de separação e foram submetidas ao processo de separação.
1) Para cada padrão (10,0 mL) fez-se duas extrações sucessivas com 5,0 mL de ditizona a 10 mg/L em hexano. Recuperou-se a fase orgânica de cada extração. Reuniu-se os extratos orgânicos contendo o complexo formado entre um dos metais e a ditizona e determinou-se o volume (ajustou-se para 10,0 mL)
2) Obteve-se um espectro, na região do visível de um dos extratos contendo o metal complexado com a ditizona, em pH= 5. Determinou-se o comprimento de onda de máxima absorção e mediu-se a absorvância dos demais extratos nesse comprimento.
3) Ajustou-se o pH da fase aquosa restante para 10, utilizando-se NaOH e pHmetro previamente calibrado.
4) Em funil de separação fez-se duas extrações sucessivas com 5,0 mL de ditizona a 10,0 mg/L em hexano. Recuperou-se a fase orgânica de cada extração. Reuniu-se os extratos orgânicos contendo o complexo formado entre um dos metais e a ditizona e determinou-se o volume (ajustou-se para 10,0 mL).
5) Obteve-se um espectro, na região do visível de um dos extratos contendo metal complexado com a ditizona, em pH= 10. Determinou-se o comprimento de onda de máxima absorção e mediu-se a absorvância dos demais extratos nesse comprimento.

C) Extração de Cobre e Zinco de amostras desconhecidas:

As soluções amostras tiveram seu pH ajustado para 5,0, sendo posteriormente colocadas em funis de separação para serem submetidas ao processo de extração.
1) Para cada amostra desconhecida fez-se duas extrações sucessivas com 5,0 mL de ditizona a 10,0 mg/L em hexano. Recuperou-se a fase orgânica de cada extração. Reuniu-se os extratos orgânicos contendo o complexo formado entre um dos metais e a ditizona e determinou-se o volume (ajustou-se para 10,0 mL).
2) No comprimento de onda determinado previamente para o complexo (metal/ditizona) extraído em pH 5 mediu-se a absorvância do extrato orgânico obtido.
3) Ajustou-se o pH da fase aquosa restante para 10 utilizando NaOH e pHmetro previamente calibrado.
4) Em funil de separação fez duas extrações sucessivas com 5,0 mL de ditizona a 10,0 mg/L em hexano. Recuperou-se a fase orgânica de cada extração. Reuniu-se os extratos orgânicos contendo o complexo formado entre um dos metais e a ditizona e determinou-se o volume ( ajustou-se para 10,0 mL).
5) No comprimento de onda determinado previamente para o complexo (metal/ditizona) extraído em pH 10 mediu-se a absorvância do extrato orgânico obtido.
6) Determinou-se a concentração dos metais presentes na amostra.

4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO

Tabela 1: Valores de absorvância e comprimento de onda da solução contendo Cu2+ e Zn2+ em pH 5 após extração com ditizona

Comp. de onda
Abs
Comp. de onda
Abs
Comp. de onda
Abs
Comp.de onda
Abs
650
0,00
570
0,019
490
0,089
410
0,203
640
0,001
560
0,024
480
0,104
400
0,189
630
0,002
550
0,030
470
0,121
390
0,161
620
0,004
540
0,035
460
0,139
380
0,126
610
0,006
530
0,042
450
0,158
370
0,091
600
0,006
520
0,050
440
0,176
360
0,065
590
0,010
510
0,061
430
0,192
350
0,045
580
0,014
500
0,074
420
0,203



Através dos valores que se encontram na tabela 1, fez-se o espectro de absorção de cobre e zinco em pH 5:

Figura 1: Espectro de absorção da solução contendo Cu2+ e Zn2+ em pH 5 após extração com ditizona.
Observou-se que o comprimento de onda de máxima absorção é de 415,5 nm.
Tabela 2: Valores de absorvância e comprimento de onda da solução contendo Cu2+ e Zn2+ em pH 10 após extração com ditizona

Comp. de onda
Abs
Comp. de onda
Abs
Comp. de onda
Abs
Comp.de onda
Abs
650
0,00
570
0,111
490
0,702
410
0,366
640
0,002
560
0,255
480
0,564
400
0,375
630
0,005
550
0,542
470
0,449
390
0,366
620
0,008
540
0,843
460
0,370
380
0,341
610
0,013
530
0,981
450
0,323
370
0,302
600
0,015
520
0,965
440
0,308
360
0,262
590
0,028
510
0,906
430
0,317
350
0,228
580
0,052
500
0,827
420
0,342



Através dos valores que se encontram na tabela 2, fez-se o espectro de absorção de cobre e zinco em pH 10:


Figura 2: Espectro de absorção da solução contendo Cu2+ e Zn2+ em pH 10 após extração com ditizona.
Observou-se que o comprimento de onda de máxima absorção é de 527,5 nm.

Tabela 3: Valores de concentração e absorvância das soluções de cobre e zinco em pH5 (l = 415,5 nm).

Concentração (mg/L)
Abs (nm)
0,0
0,525
1,0
0,200
2,0
0,251
3,0
0,205
5,0
0,255
Cu2+
0,316
Zn2+
0,303

Através dos valores da tabela 3, fez-se a curva padrão das soluções de Cu e Zn em pH 5 (l = 415,5 nm).



Figura 3: Curva padrão das soluções de Cu e Zn em pH 5.
Equação da reta: y = - 0,0383x + 0,3715

Através da equação da reta e dos valores de absorvância (l = 415,5 nm) que se encontram na tabela 3, calculou-se as concentrações de Cu2+e Zn2+:

y = - 0,0383x + 0,3715
0,316 = - 0,0383x + 0,3715
x = 1,449 mg/L ( concentração de Cu2+ )

y = - 0,0383x + 0,3715
0,303 = - 0,0383x + 0,3715
x = 8,916 mg/L (concentração de Zn2+)


Tabela 4: Valores de concentração e absorvância das soluções de cobre e zinco em pH 10 (l = 415,5 nm).


Concentração (mg/L)
Abs (nm)
0,0
0,453
1,0
0,249
2,0
0,194
3,0
0,355
5,0
0,150
Cu2+
0,268
Zn2+
0,292


Através dos valores da tabela 4, fez-se a curva padrão das soluções de Cu e Zn em pH 10 (l = 415,5 nm).



Figura 4: Curva padrão das soluções de Cu2+e Zn2+em pH 10.

Equação da reta : y = - 0,0426x +0,3739

Através da equação da reta e dos valores de absorvância (l = 415,5 nm) que se encontram na tabela 4, calculou-se as concentrações de Cu2+e Zn2+:

y = - 0,0426x +0,3739
0,268 = - 0,0426x +0,3739
x = 2,486 mg/L ( concentração de Cu2+ )


y = - 0,0426x +0,3739
0,292 = - 0,0426x +0,3739
x = 1,923 mg/L (concentração de Zn2+)


Tabela 5: Valores de concentração e absorvância das soluções de cobre e zinco em pH10 (l = 527,5 nm )
Concentração (mg/L)
Abs (nm)
0,0
0,348
1,0
0,563
2,0
0,518
3,0
0,995
5,0
0,385
Cu2+
0,265
Zn2+
0,503


Com os valores da tabela 5, fez-se a curva padrão das soluções de Cu e Zn em pH10 (l = 527,5 nm).



Figura 5: Curva padrão das soluções de Cu2+ e Zn2+ em pH 10.

Equação da reta: y = 0,0222x + 0,5129

Através da equação da reta e dos valores de absorvância (l = 527,5 nm) que se encontram na tabela 5, calculou-se as concentrações de Cu2+e Zn2+:

y = 0,0222x + 0,5129
0,265 = 0,0222x + 0,5129
x = - 11,167 mg/L ( concentração de Cu2+ )

y = 0,0222x + 0,5129
0,503 = 0,0222x + 0,5129
x = 2,242 mg/L ( concentração de Zn2+ )

Tabela 6: Valores de absorvância e comprimento de onda da solução de ditizona em hexano

Comprimento de onda
Abs
650 a 480
0,000
470
0,036
460
0,112
450
0,179
440
0,216
430
0,242
420
0,245
410
0,215
400
0,157
390
0,079
380
0,000
370
0,000
360
0,000
350
0,000

Com os valores que se encontram na tabela 6, fez-se o espectro de absorção da solução de ditizona em hexano.

Figura 6: Espectro de absorção da solução de ditizona em hexano.

Tabela 7: Valores de absorvância e comprimento de onda da solução contendo Cu2+ e Zn2+ em pH 5 após extração com ditizona

Comp. de onda
Abs
Comp. de onda
Abs
Comp. de onda
Abs
Comp.de onda
Abs
650
0,00
570
0,135
490
0,563
410
0,467
640
0,003
560
0,245
480
0,470
400
0,470
630
0,006
550
0,451
470
0,397
390
0,447
620
0,011
540
0,664
460
0,356
380
0,401
610
0,020
530
0,758
450
0,345
370
0,343
600
0,031
520
0,744
440
0,361
360
0,287
590
0,052
510
0,702
430
0,396
350
0,243
580
0,081
500
0,648
420
0,437



Através dos valores que se encontram na tabela 7, fez-se o espectro de absorção da solução contendo cobre e zinco em pH 5 após extração com ditizona



Figura 7: Espectro de absorção da solução contendo cobre e zinco em pH 5 após extração com ditizona




Tabela 8: Valores de absorvância e comprimento de onda da solução contendo Cu2+ e Zn2+ em pH 10 após extração com ditizona

Comp. de onda
Abs
Comp. de onda
Abs
Comp. de onda
Abs
Comp.de onda
Abs
650
0,00
570
0,053
490
0,281
410
0,469
640
0,00
560
0,105
480
0,249
400
0,472
630
0,00
550
0,199
470
0,231
390
0,442
620
0,00
540
0,297
460
0,235
380
0,386
610
0,00
530
0,345
450
0,262
370
0,316
600
0,00
520
0,344
440
0,311
360
0,252
590
0,011
510
0,331
430
0,372
350
0,205
580
0,027
500
0,312
420
0,431




Através dos valores que se encontram na tabela 8, fez-se o espectro de absorção da solução contendo cobre e zinco em pH 10 após extração com ditizona





Figura 8: Espectro de absorção contendo cobre e zinco em pH 10 após extração com ditizona.



5. CONCLUSÃO

Através da diferença de faixa de pH onde tem-se a absorção máxima, obteríamos a separação de cobre e zinco. Mas devido a problemas ocorridos durante a prática (mal preparo das soluções ou erro na leitura da absorção), não conseguimos atingir este objetivo.
Concluímos, então, que a técnica utilizada não foi satisfatória para separar cobre e zinco.


6. REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA

[1] VOGEL, A.I.; Análise Química Quantitativa, 5. ed.. Rio de Janeiro: Guanabara Koogan, 1992, p. 135-148